В основном экспонаты поступали из церквей и монастырей Псковской земли, а также из бывших дореволюционных музеев Псковского археологического общества и Псковского церковно-археологического комитета, из коллекции псковского собирателя Ф.М. Плюшкина. Вместе с иконами в музей попало несколько изделий из серебра из моленной купца – старообрядца П.Д. Батова.

Впоследствии, вплоть до наших дней, вещи приобретались у частных лиц через музейную закупочную комиссию.

Неоднократно музейное собрание обогащалось за счёт кладов, обнаруженных случайно при закладке новых зданий.

Ныне музейная кладовая содержит свыше 900 произведений из серебра XVI – XX вв. разнообразного характера.

Экспозиция «Русское художественное серебро XVI – XIX вв.» располагается в двух залах Поганкиных палат, памятнике гражданского зодчества конца XVII века.

Музейная коллекция серебра представлена в основном предметами церковного обихода. Это напрестольные кресты, кресты - мощевики (для хранения частиц мощей святых), панагии (иконки для нагрудного ношения высшего духовенства), венцы и цаты (украшения икон), потиры (чаши для причастия), блюда, оклады икон и Евангелий, шитье. Небольшую часть экспонатов составляет светское серебро, вещи, украшавшие дворянский быт. Представлены в коллекции брошь, филигранные пуговицы, чарки и корчаки (сосуды для питья), шкатулки для хранения драгоценностей, посуда.

Жемчужиной коллекции является ковш купца С.И. Поганкина (конец XVII века), жалованный за большой таможенный сбор правительством Петра I. Вещи украшены орнаментом, выполненным в различной технике,- резьба, чеканка, филигрань или скань, басма (тиснение).

Представленные в экспозиции предметы дают возможность ознакомиться с различными видами обработки и украшения изделий из драгоценных металлов: с техникой чеканки, литья, гравировки, басмы, скани и зерни, черни, эмали; проследить развитие форм и орнамента в древнерусском серебряном деле на протяжении ряда столетий.

Чеканка высокого рельефа использовалась при создании объемных изображений, резьба помещалась на блюдах и потирах, басмение характерно для окладов икон, т.к. требовало твердой основы, техника скани была самой популярной для светского серебра.

Особый интерес вызывают изделия псковских серебряников XVI – XVII вв., отличающихся оригинальностью форм и орнаментальных мотивов, а также особой приверженностью к определённым техникам.

Есть в музейной коллекции и западноевропейское серебро: кубки, блюда, рукомои, съемы для свечного нагара, пажи (зажимы для шлейфов платья дамы) из Польши, Голландии, Германии.